1、我国燃煤锅炉汞减排工艺措施探讨摘要：面对当前汞污染日益严峻的趋势，通过分析燃煤锅炉烟气其它污染物（如二氧化硫、氮氧化物、颗粒物）控制设施及其运行情况，结合所燃用煤质情况，介绍了燃煤锅炉烟气汞减排各种经济实用的方法以及选择汞排放控制措施的“抉择树”。根据燃煤锅炉烟气实际情况，确定可采用的汞减排控制技术，必要时采取活性炭喷射脱汞技术(ACI)，最大限度地提高协同除汞效果。同时应注重燃煤残留物中汞的二次污染问题。关键词：燃煤锅炉，汞减排，抉择树，ACI，二次污染前言2013年1月19日，各国政府已经就签署一个全球性的，具有法律约束力的，以减少汞排放的水俣公约“MinamataConventionon
2、Mercury”达成一致1。该条约将于2013年10月在日本举行的联合国环境规划署特别会议上开始签署，有望在一到两年后生效并开始执行，中国也将成为缔约国之一2。汞之所以能受到全球关注是因为它是持久性、长距离传输而且是在全球范围内循环的一项污染物，即中国排放的汞能够污染其他国家，也就是说汞污染是个全球性的问题。目前，中国是全世界最大的汞生产、消费和排放国3，2010年中国总用汞量约1300MT4。根据2013年1月公布的汞污染防治技术政策编制说明(征求意见稿)显示，2007年数据表明中国年度汞在大气中的排放量约为643吨5。而根据联合国环境署的报告“Theglobalatmosphericmer
3、curyassessment:sources,emissionsandtransport”，2005年亚洲是全球汞排放最大地区，而中国汞排放量已经达800吨以上，总量超过印度和美国总量的二倍以上。2005年全球汞排放区域分布图如图1所示。图1：2005年全球汞排放区域分布6Fig.1:Regionaldistributionofglobalmercuryemission,2005有资料表明5，2007年我国燃煤电厂汞排放量占总排放量19%，其他燃煤锅炉汞排放量占33%，民用燃煤占2%，燃煤锅炉汞排放量超过总量的一半，约为52%。2007年我国大气汞排放行业分布如图2所示。图2：2007年我国大
4、气汞排放行业分布Fig.2:AtmosphericmercuryemissionindustrydistributioninChina,2007根据我国汞污染防治技术政策（征求意见稿）涉汞行业污染防治目标：到2015年，涉汞行业基本实现汞污染物的全过程监控，含汞废气、废水稳定达标排放。到2020年，含汞废物得到全面控制，资源利用、能源消耗和污染排放指标达到国际先进水平。分别针对2015年和2020年将设定更为严格的标准限值。我国在燃煤汞污染控制方面还处于起步阶段，大多数燃煤锅炉都没有配置专门汞污染控制装备，要实现上述目标难度较大。即将签署的水俣公约对于“汞大户”的中国来说将是一个巨大挑战。1燃
5、煤汞排放煤中以硫化物结合态形式赋存的汞（也有少量单质汞）在煤燃烧过程中被排放出来。煤中汞的含量因煤的产地不同而差异较大，我国煤通常在0.1到0.3mg/kg之间7。煤中汞在炉膛内燃烧温度（约1500）下将蒸发并以单质汞的形态存在于气相之中。随着烟气温度降低，单质汞会与烟气中其他成分（飞灰）发生反应，部分单质汞转化为其他形态的汞，燃煤烟气中汞的形态转化示意图如图3所示。图3：燃煤烟气中汞的形态分布示意图8Fig.3:Mercuryspeciesinacoal-firedboilerfluegas燃煤锅炉烟气中汞的存在形式通常有三种：气态氧化汞(Hg2+)、气态单质汞(Hg0)和颗粒汞(HgP)（
6、如飞灰或未燃残碳(UBC)）。氧化汞主要有HgCl2、HgO和HgSO4等。颗粒吸附的汞以单质或氧化态形式存在。烟气中单质汞的氧化机理分为同相氧化和异相（飞灰/未燃残碳）氧化9。烟气中元素汞的氧化机制主要有均相氧化（比例很小）和非均相（如飞灰和未燃尽碳）氧化910。燃烧后氮氧化物控制措施也会引起汞的氧化。烟气中汞的形态转化过程如图4所示。图4：烟气中汞的形态转化过程11Fig.4:Mercuryspeciestransformationsinthefluegas随着烟气在污染物控制装置内流动，汞形态由炉膛出口纯Hg0转化为Hg0、Hg2+和Hgp的混合物，这种转化取决于煤中HCl以及飞灰中未燃
7、碳的含量以及是否有SCR装置或其他烟气净化措施。2汞减排措施欧洲燃煤电厂大气汞排放量由1995年的52吨下降至2005年的29吨7。这样显著的减排效果是通过燃料替代（煤改气）、提高工厂能效以及利用二氧化硫和氮氧化物控制设施的协同效应综合实现的。美国环境保护署通过调查总结了燃用不同煤种和使用不同燃烧后控制设施电厂总汞平均减排量。受煤种，飞灰（包括未燃碳）特性，污染物控制装置及其他因素的影响，不同控制技术对汞的脱除效率可以从微量到高达90%以上12。根据国美国燃煤汞排放控制技术和实践经验，通过综合分析煤质、燃烧方式、现有污染物控制设施及运行状况的基础上，采取提高能效措施，燃烧前洗煤或混煤，充分利用
8、现有的大气污染控制设备，在必要时增加专门控汞技术活性炭喷射脱汞技术（ACI）等措施可最大限度地控制燃煤汞排放。2.1提高工厂能效对任何燃煤锅炉及其大气污控设备运行情况而言，其汞排放量取决于单位产品/发电耗煤量。因此，减少单位产品/发电耗煤量，就可全面减少工厂汞排放量。这可以通过提高工厂能效的措施来实现，这些措施包括：替换/升级燃烧炉，改进空气预热器，改进省煤器，燃烧调整及燃烧优化，短期循环最小化，气热传送设施表面沉积物最小化以及空气泄漏最小化。因此，汞减排首先应考虑采取一切可行措施提高工厂能效。提高工厂能效不仅可以减少汞排放，同时还可减少包括温室气体在内的其他污染物的排放。2.2煤处理提高锅炉
9、能效，去除汞的煤处理技术包括:传统洗煤、选煤、配煤和使用煤添加剂。传统洗煤虽然主要目的是使煤中灰份和硫含量最低化，但它同时也能减少煤中汞含量。选煤包括洗煤以及为减少煤汞含量而进行的额外处理。其他煤处理技术（配煤和使用煤添加剂）主要是通过促进燃烧过程中汞的化学转化和燃烧后脱汞以便最大限度采取协同效应减少汞排放。2.2.1洗煤洗煤是提高能效的重要因素，因为它能减少灰份，从而提高热值。煤矿中的原煤含岩石，粘土及其他矿物杂质。当对原煤进行加工（或清洗）时，可减少灰份，增加热值，减少硫及汞的含量，传统洗煤将不可燃烧的矿物质夹带的汞份去除，但不能去除煤中与有机碳结构结合的汞。汞去除率的差异可能与洗煤的工艺
10、种类和煤体汞的特性有关。此外，煤炭除了一些金属汞之外，可能含有汞与黄铁矿或有机成分的结合体。较重的黄铁矿可以通过基于密度的工艺去除，但基于硫的工艺却无法将它驱除，因为黄铁矿与有机物的表面特性相似，很难将二者分开。为进一步提高除汞效率，可采用先进的洗煤技术，如使用天然微生物和温和的化学反应等。2.2.2煤的改质煤的改质可在洗煤的基础上改善煤的性质。洗煤作为主要手段，然后用额外的处理方法来减少煤的含汞量。煤改质的一个例子就是K-燃料工艺。该工艺也可称作燃烧前多污染物控制工艺，因其不仅可以降低颗粒物，二氧化硫和氮氧化物排放，还可减少汞的排放。K-燃料是从次烟煤或褐煤中改质出来的煤。该燃料低灰，高热值
11、，要比未处理的煤排放更少的污染物。它使用可以改善煤质的燃烧前工艺包括去除汞，湿份，灰份，硫和一些燃料氮氧化物的前身。这些成分在电厂燃煤之前就得以去除，因此就减少了安装后燃烧控制需求。2.2.3煤混合/替代烟煤在烟气中生成的氧化汞远比次烟煤生成的要多出很多。因为氧化汞是水溶性的，它更容易在烟气脱硫设施中捕获。因此，烟气脱硫设施的汞捕获效率很大程度上取决于烟气脱硫设施入口处氧化汞的含量，在烟煤与次烟煤混合中，烟煤的比例越高，烟气脱硫系统的汞捕获量就越多。可见，混合煤可以使汞捕获量增加近80%。这种在煤混合中，越多的烟煤导致越多的汞捕获量趋势，如果在烟气脱硫系统的上游安装选择性催化还原系统（选择性催
12、化还原)，就会更加明显。另一种配煤形式是将生物质和/或废物与煤混烧。考虑到生物质是碳零排放的特点，作为共同燃料的生物质的用量可能会增加。这意味着单位产品将燃烧更少的化石燃料。2.2.4煤添加剂氧化汞随着煤中氯含量的增加而增加。然而，煤中氯含量常常不足以生成高水平的氧化汞。通过加入卤素化合物，如溴或氯盐，也可选择使用氯化氢(HCl)或氯化氨(NH4Cl)，来解决这一问题。卤素添加剂可氧化金属汞，为下游设施捕获汞做准备。它们可能对使用含低氯的次烟煤的燃煤锅炉烟气除汞很有帮助。这些添加剂可喷在煤上，注入锅炉，或在磨煤机上游以固态形式添加。燃烧前将氯化氢向锅炉注入或直接加入煤体，会加快锅炉的腐蚀。为减
13、少腐蚀的可能性，可以在选择性催化还原工艺中加入氯化氢。2.3协同效应除汞利用非汞大气污染物控制设备，实现协同效应除汞，有两个基本模式：一是去除湿法烟气脱硫洗涤器中的氧化汞，二是去除颗粒物控制设施（静电除尘或布袋除尘）中的颗粒汞。因此，协同效应除汞量会随着烟气总汞中氧化汞含量的增加而增加。可以通过添加化学化合物（氧化剂）或催化剂，对汞进行氧化。催化剂可以专门为生成氧化汞而放置在烟气中，或用于其它用途（例如，控制氮氧化物排放），从而达到协同效应。根据污控设施的不同，汞去除量也各不相同。2.3.1湿法烟气脱硫设施协同效应除汞如上所述，气态氧化汞通常是水溶性的，因此湿法烟气脱硫设施可以有效地捕获这些成
14、分。但是气态零价汞是非水溶性的，因此不能被吸收剂捕获。当二价汞的气态化合物在湿法烟气脱硫系统中，被液体吸收剂吸收时，其溶解物质与烟气中的溶解硫化物（如硫化氢）发生化学反应，生成硫化汞；硫化汞在液体溶剂中以污泥形式出现。在液体溶剂中缺少充足的硫化物，因此它与亚硫酸盐发生反应，并将二价汞还原成零价汞13。当这个还原发生时，零价汞被传送到烟气中，从而增加了烟气中零价汞的含量。二价汞还原及零价汞的再释放现象，尤其在镁强化的石灰洗涤器中更为突出。这些洗涤器与石灰石系统相比，亚硫酸盐含量更高。在一些情况下，硫化物试剂可以减少二价汞还原成零价汞的数量。此外，吸收剂中的过渡金属（由烟气中的飞灰生成）在转化反应
15、中非常活跃，可以作为催化剂或反应物，来还原氧化物种。在湿法烟气脱硫系统中随着液态汞含量的增多，汞的再释放潜力似乎很大。2.3.2氮氧化物控制技术的协同脱汞效应在一定条件下，选择性催化还原催化剂，可以通过促进零价汞而生成二价汞，并改变汞的化学形态。使用烟煤更是如此。需要指出的是，选择性催化还原本身并不能除汞，而是增加了湿法烟气脱硫上游二价汞的数量，因此增加了湿法烟气脱硫中的汞捕获量，从而达到协同除汞的效果。选择性催化还原催化剂究竟能氧化多少零价汞，以及在湿法烟气脱硫中能去除多少氧化汞，都取决于以下几方面的要素:（1）煤的氯含量，（2）处理气体所需的催化剂，（3）选择性催化还原反应，（4）氨的浓度
16、及其在烟气中的分布，（5）催化剂的已使用年限。因为氮氧化物控制策略涉及选择性催化还原的运行参数，包括温度、烟气中氨的浓度、催化剂床的尺寸及催化剂已使用的年限，因此，优化除汞的关键是煤炭中氯的含量。因此，要想在燃用低质煤的锅炉，通过使用选择性催化还原，将零价汞转化为二价汞，除了需改变氮氧化物的控制参数之外，还必须改变烟气中的化学成分（如烟气中活跃的氯含量）或降低催化剂温度。因此，通过适当的混合煤，可以优化选择性催化还原的协同效应。2.3.3颗粒物控制设施协同脱汞了解颗粒物控制设施的功效很重要，因为它会影响汞减排的能力。通过提高颗粒物收集器的效率提高或改造烟气性质，可使其脱汞能力更加完善。（1）静电除尘器静电除尘实际去除的汞量因具体位置而异，它与静电除尘器的设计，燃煤
