1、1 均相单一反应动力学和理想反应器均相单一反应动力学和理想反应器1.1 基本概念和术语基本概念和术语相：相：体系中物理、化学性质完全相同的部分称体系中物理、化学性质完全相同的部分称为相为相均相：均相：体系中所有物种均处于同一相中体系中所有物种均处于同一相中均相反应：均相反应：参与反应的各化学组份处于同一相参与反应的各化学组份处于同一相（气相或液相）（气相或液相）（气相或液相）（气相或液相）内进行反应内进行反应（不计及物理过程的影响）（不计及物理过程的影响）（不计及物理过程的影响）（不计及物理过程的影响）反应动力学：反应动力学：研究反应体系温度、浓度（压力）研究反应体系温度、浓度（压力）与反应速
2、率的关系与反应速率的关系11.1.1 化学反应式与化学反应计量方程化学反应式与化学反应计量方程 化学反应式化学反应式化学反应进行时，反应物质遵从质量守恒定律，化学反应进行时，反应物质遵从质量守恒定律，尽管采用质量数值是最适宜的数值量度，但反应是以尽管采用质量数值是最适宜的数值量度，但反应是以化学计量关系进行的，采用摩尔数更为优越化学计量关系进行的，采用摩尔数更为优越 用于描述反应物经化学反应生成产物的用于描述反应物经化学反应生成产物的定量关系式称为定量关系式称为 表示表示表示表示A A与与与与B B等可以发生生成等可以发生生成等可以发生生成等可以发生生成R R、S S等的反应等的反应等的反应等
3、的反应,也表示反应进行的方向也表示反应进行的方向也表示反应进行的方向也表示反应进行的方向不可颠倒次序不可颠倒次序不可颠倒次序不可颠倒次序 左侧为反应物，右侧为产物左侧为反应物，右侧为产物左侧为反应物，右侧为产物左侧为反应物，右侧为产物2化学组分：化学组分：任意具有确定性质的化合物或元素任意具有确定性质的化合物或元素反应物质：反应物质：反应器内（或化学反应过程）物料的总和反应器内（或化学反应过程）物料的总和反应物：反应物：参加反应的物质（反应物、产物）参加反应的物质（反应物、产物）伴伴随随物物：存存在在于于系系统统，但但本本身身不不发发生生化化学学变变化化的的物物质质。溶剂、稀释剂、惰性物质、催
4、化剂、杂质等溶剂、稀释剂、惰性物质、催化剂、杂质等反反应应器器、反反应应容容积积、反反应应设设备备：指指在在其其中中实实施施化化学学反反应的设备应的设备反应体积：反应体积：指反应器中反应物质所占据的体积指反应器中反应物质所占据的体积反反应应场场所所（有有效效反反应应体体积积）：反反应应器器中中确确实实发发生生化化学学反应的那部分反应体积反应的那部分反应体积有效反应体积有效反应体积 反应体积反应体积 反应器体积反应器体积34甲醇合成甲醇合成 习惯表示方法习惯表示方法CO2H2=CH3OH（1 1）物种摩尔数变化关系物种摩尔数变化关系化学反应计量方程化学反应计量方程化学反应计量方程化学反应计量方程
5、CO2H2 CH3OH 0（2 2）反应物为，产物为。计量上，（反应物为，产物为。计量上，（反应物为，产物为。计量上，（反应物为，产物为。计量上，（1 1 1 1）和）和）和）和（2 2 2 2）无本质差别无本质差别无本质差别无本质差别用于定量描述化学反应过程中反应物和产物变用于定量描述化学反应过程中反应物和产物变化量之间的相互关系化量之间的相互关系 化学反应计量方程化学反应计量方程5对于对于化学反应计量方程化学反应计量方程表示化学反应过程中各个组份间量的变化关系。亦表示化学反应过程中各个组份间量的变化关系。亦可以写成其它若干形式：可以写成其它若干形式：特点：特点：特点：特点：1 1 只反映组
6、份间量的关系只反映组份间量的关系只反映组份间量的关系只反映组份间量的关系 2 2 乘以非零常数，计量关系不变乘以非零常数，计量关系不变乘以非零常数，计量关系不变乘以非零常数，计量关系不变3 3 不得含有除不得含有除不得含有除不得含有除1 1之外的其它公因子之外的其它公因子之外的其它公因子之外的其它公因子61.1.2 反应程度（反应进度）反应程度（反应进度）反应初始时各物质的摩尔量反应初始时各物质的摩尔量 nA0,nB0,nR0,nS0 反应进行到某一时刻变为反应进行到某一时刻变为 nA,nB,nR,nS 依据反应计量式，必有依据反应计量式，必有7 任何反应组份的反应量与其化学计量系数之任何反应
7、组份的反应量与其化学计量系数之 比相同比相同 这一比值可以用来描述反应进行的程度这一比值可以用来描述反应进行的程度相应地，反应进行到某一时刻相应地，反应进行到某一时刻8 反应程度的性质反应程度的性质 时间的函数，随反应的进行而不同时间的函数，随反应的进行而不同 积累量，恒大于积累量，恒大于0 0 广度量广度量 与反应式的写法有关与反应式的写法有关广度量：广度量：描述体系的广度性质，具有加描述体系的广度性质，具有加 和性，如：功和性，如：功强度量：强度量：描述体系的强度性质，不具加描述体系的强度性质，不具加 和性，如：功率和性，如：功率91.1.3 转化率转化率 使用关键组分使用关键组分A A的
8、转化率来表示反应进行的程度的转化率来表示反应进行的程度关键组分：关键组分：体系中按化学计量方程计算能够完体系中按化学计量方程计算能够完 全反应掉的某一反应物组分全反应掉的某一反应物组分 若起始时若起始时A A组分的量为组分的量为n nA0A0，t t时刻时刻A A组分的组分的量为量为n nA A，则转化率则转化率x xA A表示为表示为10 转化率的性质转化率的性质 随起始态的不同选择而不同随起始态的不同选择而不同 与计量系数无关（与反应式的写法无关）与计量系数无关（与反应式的写法无关）广度量广度量 最大值为最大值为1(100%)1(100%)例例1 1：随起始态的不同选择而不同随起始态的不同
9、选择而不同x x0 0 x x1 1x x2 2R1R211例例2 2：与计量系数无关（与反应式的写法无关）与计量系数无关（与反应式的写法无关）单程转化率与全程转化率的概念单程转化率与全程转化率的概念反应反应循环循环单程转化率单程转化率单程转化率单程转化率全程转化率全程转化率全程转化率全程转化率12 任意组分任意组分t时刻的摩尔数时刻的摩尔数 转化率与反应程度的关系转化率与反应程度的关系 结合二者定义式，简单推导可得结合二者定义式，简单推导可得13 反应程度与转化率对照：反应程度与转化率对照：反应程度反应程度转化率转化率对于任何一对于任何一种反应物或种反应物或产物产物 反应程度相同反应程度相同
10、转化率不一定转化率不一定相同相同对能够达到对能够达到的最大值的最大值表示不够明确表示不够明确表示明确表示明确因次因次有有无无141.1.4 化学反应速率化学反应速率化学反应速率定义化学反应速率定义：单位反应体积内反应程度：单位反应体积内反应程度随时间的变化率随时间的变化率15化学反应速率的其它常见表示方法化学反应速率的其它常见表示方法分别采用摩尔数、转化率及某组分的浓度等表示分别采用摩尔数、转化率及某组分的浓度等表示摩尔数摩尔数16转化率：浓度：17注意：注意：一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应程度表示的反应速率。而rA，rB等都是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速率
11、可能在数值上等于该反应的反应速率，但具有不同的意义。181.1.5 化学反应动力学方程化学反应动力学方程定义：定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应动力学方程。之间关系的关系式称为反应动力学方程。影响因素：影响因素：大量实验表明，大量实验表明，均相反应均相反应的速率是反的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。状态方程来确定，不是独立变量。所以主所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的要考
12、虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。影响。19化学反应动力学方程的一般表示化学反应动力学方程的一般表示 化学反应动力学方程有多种形式，对于化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多数可以写为（或可以近似均相反应，方程多数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为）写为，至少在一定浓度范围之内可以写为）幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。方次呈正比。20 对于体系中只进行一个不可逆反应的过程。对于体系中只进行一个不可逆反应的过程。k k k kc c c c为为为为以以以以浓浓浓浓度度度度表表表表示示示示的的的的反反反反
13、应应应应速速速速率率率率常常常常数数数数，随随随随反反反反应应应应级级级级数数数数的的的的不不不不同同同同有有有有不不不不同同同同的的的的因因因因次次次次。一一一一般般般般，k k k kc c c c是是是是温温温温度度度度的的的的函函函函数数数数，在在在在一一一一般般般般工工工工业业业业精精精精度上，符合阿累尼乌斯关系。度上，符合阿累尼乌斯关系。度上，符合阿累尼乌斯关系。度上，符合阿累尼乌斯关系。k k k kc0c0c0c0 ：指指指指前前前前因因因因子子子子，又又又又称称称称频频频频率率率率因因因因子子子子，与与与与温温温温度度度度无无无无关关关关，具具具具有有有有和和和和反应速率常数
14、相同的因次。反应速率常数相同的因次。反应速率常数相同的因次。反应速率常数相同的因次。E E E E：活活活活化化化化能能能能，JmolJmolJmolJmol-1-1-1-1 ，反反反反映映映映了了了了反反反反应应应应速速速速率率率率对对对对温温温温度度度度变变变变化化化化的敏感程度。的敏感程度。的敏感程度。的敏感程度。活化能越大，温度对反应速率的影响越大。活化能越大，温度对反应速率的影响越大。活化能越大，温度对反应速率的影响越大。活化能越大，温度对反应速率的影响越大。21活化能隐含的反应速率对温度敏感程度的度量活化能隐含的反应速率对温度敏感程度的度量例子：例子：现有两个反应的活化能分别为10
15、0kJ/mol和150kJ/mol，试计算两者分别（a）温度由300K上升10K，（b）温度由400K上升10K时速率常数k的增大倍数。E（KJ/mol)温度（K）速率常数增大倍数100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.0022 反应级数的含义与范围反应级数的含义与范围m，n分别为A和B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整
16、数，小数，甚至是负数。23 反应动力学方程的其它表示方法反应动力学方程的其它表示方法与一个反应只有一个反应速率，而存在以其它反应物（或产物）表示的反应速率一样，反应动力学方程也可表示反应物浓度与某一反应物的速率间的关系。因此就有以-rA，-rB，rS等等表示的动力学方程，彼此之间存在换算关系。24 反应动力学方程的其它表示方法反应动力学方程的其它表示方法对于气相反应，以分压代替浓度表示动力学速率方程更为方便。要特别注意kc与kP之间的换算关系。25 反应动力学方程的积分式反应动力学方程的积分式把化学反应速率定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。对一级不可逆反应，恒容过程，有：由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。26 常见的简单级数反应动力学积分式常见的简单级数反应动力学积分式 27 半衰期的概念半衰期的概念定定义义反反应应转转化化率率达达到到50%所所需需要要的的时时间间为为该该反反应应的的半半衰衰期期。除除一一级级反反应应外外，反反应应的的半衰期是初始浓度的函数。半衰期是初始浓
