1、结晶干货3|工业结晶的方法与发展历史现代结晶器的发展反映了晶体生长和成核理论数学模型的进步，今天为大家带来近20年来国内外工业结晶发展概况，以及一些主要的工业结晶方法，来吧上干货。发展历史 十九世纪未二十世纪初的真空结晶器多为卧式列管蒸发设备,它由铸铁壳体、水平列管与管板以及结晶盐滤器组成。结晶盐滤器位于容器下部,在溶剂蒸发过程中,晶粒沉积列滤器中。当预定操作期结束时,结晶盐滤器便可与结晶器主体分开,液体经底部筛网排去,而晶粒则可通过侧面出口排出。这种结晶器系蒸发式结晶设备,其循环过程平缓。在蒸发过程中,晶粒经过底部锥形漏斗沉积到下面的结晶盐滤器内。结晶盐滤器的位置和操作有利于排除最粗的晶粒,
2、而使较细的晶粒再循环,让其进一步生长。由于蒸发过程是在列管周围发生的。因此在结晶器内壁和列管之间总会出现大量晶粒沉积。所以结晶过程的应用已有悠久历史。国内外使用现状结晶是目前公认的最好工业方法。作为一种精制提纯的方法，结晶设备结构比较简单，操作不复杂，所以亦被广泛地应用于医药、农药、染料等生产中。在很多情况下，如沸点相近的物质、共沸物以及对热敏感的物质都不适于采用精馏法分离，利用它们的凝固点一般差别较大的性质，可采用结晶法。从节能角度分析，因对于一定物质其熔融潜热较蒸发潜热小得多，能耗也较合理。结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物质中析出的过程。在工业上最常遇到的是溶液结晶。尽管结晶应
3、用很广泛，其理论发展还很不成熟。近年来工业结晶技术的推广，新领域的开发以及应用理论的研究，在国际上异常活跃。在国内，随着石油化工、精细化工及生化、医药行业的发展，对工业结晶新技术提出了迫切的要求，和我国经济迅速发展的形势和需求相比，工业结晶新技术的开发与推广速度还急待提高，我国工业结晶界进入结晶工程阶段也指日可待。工业结晶的新技术主要集中在熔融结晶，反应沉淀结晶以及溶液结晶方面。在国际上，国际结晶发展的新动向是用熔融结晶提取高纯有机物质，由反应沉淀结晶制取生物化学物质(包括医药)、超微粒子及功能晶体。为了开发结晶粒子的设计，在机理研究方面，近期又侧重改变分子排列，以达到不同晶型的探索。工业结晶
4、技术的分类及介绍 由于结晶过程的多样性，到目前为止未见到严格统一的分类方法。一般按结晶相变的特征，工业结晶主要可分为溶液结晶、熔融液结晶和蒸汽直接结晶三大类。如果按结晶技术而论，可分为一般结晶与再结晶两大方面。作为制备方法，常应用一般结晶（包括间歇的或连续的结晶，单级和多级结晶）即可。作为一种分离提纯的方法，即由一较复杂的混合物中分离出纯组份，仅依靠一般的方案不行，常常使用再结晶技术，按一定方案由溶液中或熔融液中多次重复结晶步骤，当重复步骤足够多时，可以达到必要的分离纯度。按分离的要求再结晶方案已被提出很多种，大致分为简单的再结晶与分步结晶两类。下面主要按相变特征对工业结晶进行分类讨论，同时参
5、考其它方面的特点。1.溶液结晶溶液结晶主要分为六种基本类型：冷却结晶：该方法通过降低温度来产生过饱和度。蒸发结晶：该方法通过溶剂的蒸发来产生过饱和度。真空结晶：该方法通过溶剂的闪蒸与蒸发来产生过饱和度。反应结晶：该方法由于放热效应移去溶剂产生过饱和度。其它沉淀结晶：该方法由于外加物质以降低溶解度产生过饱和度。加压结晶：该方法通过改变压力，降低溶解度来产生过饱和度。等电点结晶：该方法通过控制pH值，降低溶解度来产生过饱和度。2.但对于结晶物质又习惯按其溶解度曲线分类，大致可分为三种类型。溶解度曲线的形式类型：物质有KNO3、NaNO3、NH4NO3、CaSO4、糖等。溶解度曲线的形式类型：KCl
6、、NaCl、(NH4)2SO2、K2SO4、对苯二甲酸等。溶 解 度 曲 线 的 形 式 类 型 ：Na2SO4、ZnRO4H2O、CaSO4、MgSO4H2O、FeSOH2O4等。对于不同类型的物质，适于运用不同类型的结晶形式。对于上面分类第类，其溶解度随温度变化较大，适于冷却结晶。第类物质其溶解度随温度变化较小适于蒸发结晶。在工业上，运用气体或液体之间进行化学反应沉淀出固体结晶产品来制备的化学物质很多。一般借助于放出的反应热来驱赶体系中的溶剂。这种方法称为反应结晶法。特别在产生有回收价值的废气的工业中可用此法。例如由焦炭炉废气中回收NH3，就应用NH3与H2SO4反应结晶产生(NH4)2
7、SO4的方法。在其它沉淀结晶方法中又有盐析结晶、萃取结晶、乳化结晶、加合结晶不同的路线。盐析结晶的特点是往溶液中添加某些物质，它可较大程度地降低溶质在溶剂中的溶解度致使结晶。水析结晶也属于这个范畴，只要控制加水量，就可由与水共溶的有机溶剂中分离其中某种溶质。欲分离碳氢异构体或沸点相近的混合物时，还可考虑采用萃取结晶法。它的特点是往二元体系中加入第三组份来改变其固一液相平衡曲线，然后选用再结晶方案达到两个组份的分离。3.熔融液结晶冷却结晶也是熔融液结晶的一种主要类型，例如用于苯净化的Newton Chailibers过程就是一个直接冷却过程，它将不纯的苯直接与一冷冻盐水混合，得到的悬浮液再离心分
8、离出苯的结晶及盐水与母液的混合物，静置后可分离出母液与盐水。如可用于蔡精制的Proabd精制器及前述的Brodie净化器也都属于冷却结晶器。逆流分步结晶是熔融液结晶中很有发展前途的一种类型。喷射结晶类似于喷雾干燥过程，是很浓的溶液的溶质和熔融体固化的一种方式。严格地说喷射固化的固体并不一定能形成很好的晶体结构，而其固体形状很大程度上取决于喷口的形状。高聚物熔融纺丝牵伸过程也形成部分结晶结构，广义地说也属于这种类型。在国际上已工业化的熔融结晶装置，目前分为复合式悬浮结晶型和逐步冻凝型。对比这两类结晶装置，前者较适合大规模万吨级生产，但它具有设备结构复杂，放大难度高，应用分离物系有局限性等缺点；后
9、者虽然适用于中、小规模生产，但却克服了其它的缺点。4.蒸汽直接结晶“升华”过程，严格来说是指由固相直接变成蒸气过程，但在工业应用上也常常把固体直接变为蒸气直接变为固相这个过程也称为升华过程，实际后一步是由蒸气直接结晶的过程。这种升华过程一般分为三类：简单型、真空型及夹带型。这三种类型的区别仅在于实现第一步“固体蒸气”的推动力的不同。而由“蒸汽固体”这一步靠冷却而凝聚。所谓夹带型也称载体型，即靠外加惰性气体的吹入帮助完成固体气化过程。5.沉淀（结晶）这是一种不常见的工业结晶方法，但是在传统的化肥、农药、试剂与医药生产中，沉淀是关键生产操作步骤之一。随着近代精细化工、生物化工、制药业、信息工程、特
10、种涂料以及颜料行业的发展，不但对各种沉淀产品的需求量与日俱增,而且对于沉淀的形态（包括微晶的晶形、结晶度与粒度分布）的要求愈来愈高。在国外已形成许多专利技术，如生产超细粉体沉淀技术、乳化液膜结晶技术提取贵重金属、超细催化剂制造等。新兴产业的发展又刺激了研究开发领域的竞争。近5年来，关于沉淀形态学、过程动力学，特别是凝并、老化动力学研究，搅拌作用下宏观混合及微观混合对于沉淀形态学的影响，以及颗粒形成的传热、传质的机理分析与工程学研究文章，在国际上竞相出现。因为区别于一般结晶过程，除了成核与成长结晶动力学之外，在初级成核后的凝并与老化现象是决定最终结晶形态的关键因素，所以完成微细颗粒设计工程又比一
11、般的大粒完整晶体复杂得多。而这一点又是沉淀研究的目标，在这方面英国、日本学者近期实践研究得较为细。结晶技术未来发展 在中国数千个使用结晶单元的工厂，结晶技术尚停留在国外50年代水平，当务之急是新型结晶工艺与设备的开发、研究与更新推广。如工业结晶界面貌不尽快改观，将成为我国工业继续高速发展的卡脖因素。我国工业应做到：加速组织与支持结晶应用理论研究的重大课题，加速提高结晶应用理论研究水平，为21世纪高新技术的开发与发展做好应用技术基础的准备。加大科技经费的重点投入，建议国家科委、计委一方面继续组织重大的工业结晶技术，另一方面号召并掀起工业界开发与推广新型结晶技术的高潮，争取在5年内我国工业界能基本达到并部分超过国际水平，以保证我国的工业结晶界能在未来的国际竞争中站稳脚跟。大力加强工业结晶方面的国际科技交流与合作，引导和鼓励支持科学界和工业界进行跨国性的科技合作与交流，从不同的层次、不同的渠道扩大国际合作和交流内容。
