1、第四章第四章 热力学基础热力学基础 4.1 准静态过程功热量准静态过程功热量4.2 热力学第一定律热力学第一定律4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程理想气体的三个等值过程和绝热过程4.4 循环过程卡诺循环循环过程卡诺循环4.5 热力学第二定律热力学第二定律4.6 熵熵增加原理熵熵增加原理4.14.1 准静态过程功热量准静态过程功热量4.1.1 4.1.1 准静态过程和过程曲线准静态过程和过程曲线二、准静态过程准静态过程过程进行的每一步系统均无限接近于平衡态。过程进行的每一步系统均无限接近于平衡态。过程进行的每一步系统均无限接近于平衡态。过程进行的每一步系统均无限接近于平衡态。说明：说明：说
2、明：说明：1. 1.是一个理想模型；是一个理想模型；是一个理想模型；是一个理想模型；2. 2.当实际过程进行得当实际过程进行得当实际过程进行得当实际过程进行得非常缓非常缓非常缓非常缓慢慢慢慢，可以近似认为是准静，可以近似认为是准静，可以近似认为是准静，可以近似认为是准静态过程；态过程；态过程；态过程；热力学过程：热力学过程：热力学系统从热力学系统从一个状态变化到另一个状态。一个状态变化到另一个状态。一、热力学过程一、热力学过程 气体气体活塞活塞砂子砂子一般情况下，一般情况下，无限缓慢无限缓慢进行的过程可近似看做进行的过程可近似看做准静态过程。准静态过程。假定系统从某一平衡态开始变化，状态的变化
3、必假定系统从某一平衡态开始变化，状态的变化必然会使原来的平衡态受到破坏，需要经过一定的然会使原来的平衡态受到破坏，需要经过一定的时间（弛豫时间）才能达到平衡态。时间（弛豫时间）才能达到平衡态。常温下气体速度常温下气体速度常温下气体速度常温下气体速度容器线度为容器线度为容器线度为容器线度为1 1mm，则弛豫时间，则弛豫时间，则弛豫时间，则弛豫时间如果实际拉活塞的速度为如果实际拉活塞的速度为如果实际拉活塞的速度为如果实际拉活塞的速度为1 1mm/ /s s，则可以认为是准静态，则可以认为是准静态，则可以认为是准静态，则可以认为是准静态过程。过程。过程。过程。非平衡态非平衡态平衡态平衡态平衡态平衡态
4、热平衡过程可通过热平衡过程可通过非准静态过程非准静态过程和和准静态过程准静态过程来实现，来实现，例如：系统（例如：系统（T1）从外界（）从外界（T2）吸热温度升至）吸热温度升至T2方法方法1 1：让系统直接与热源接触；让系统直接与热源接触；如何设计一个准静态过程？如何设计一个准静态过程？如何设计一个准静态过程？如何设计一个准静态过程？非准静态过程非准静态过程非准静态过程非准静态过程方法方法2 2：让系统依次与一系列温度递增的热源接触；让系统依次与一系列温度递增的热源接触；三、准静态过程的过程曲线三、准静态过程的过程曲线因为状态图中任何一点都表示系统的一个平衡态，故因为状态图中任何一点都表示系统
5、的一个平衡态，故准准静态过程静态过程可用系统的状态图（可用系统的状态图（p-V 图、图、p-T 图、图、V-T 图）图）中中一条过程曲线一条过程曲线表示。表示。VP0等温过程等温过程等容过程等容过程等压过程等压过程循环过程循环过程改变系统状态的方法：改变系统状态的方法：作功作功：力学平衡破坏下：力学平衡破坏下 的的能量转移能量转移传热传热：热学平衡破坏下：热学平衡破坏下 的的能量转移能量转移作功是热力学系统与外界交换能量的一种方式，是在力作功是热力学系统与外界交换能量的一种方式，是在力学相互作用过程学相互作用过程（力学平衡条件破坏）（力学平衡条件破坏）中产生的。系统中产生的。系统与外界交换能量
6、的过程中，系统状态发生相应的变化。与外界交换能量的过程中，系统状态发生相应的变化。一、准静态过程中的体积功一、准静态过程中的体积功气体体积从气体体积从 V1 变化到变化到V2，系统对外界所作的总功为：，系统对外界所作的总功为：u uS4.1.2 体积功体积功 气体对外界作功可正可负，气体对外界作功可正可负，系统体积增大系统体积增大，系统对外界作正功。系统对外界作正功。系统体积减小系统体积减小，系统对外界作负功。系统对外界作负功。注意注意 作功在作功在微观上微观上表现为分子表现为分子有规则运动（机械运动）有规则运动（机械运动）和分子无规则热运动间能量的转换和分子无规则热运动间能量的转换，这是通过
7、分子，这是通过分子间碰撞实现的。间碰撞实现的。作功是过程量作功是过程量p(p1 ,V1 )(p2 ,V2)OVVp(p1 ,V1 )(p2 ,V2)OVp(p1 ,V1 )(p2 ,V2)O功的量值等于功的量值等于 p p- -V V 图中，过程曲线下面的面积。图中，过程曲线下面的面积。二、体积功的图示法求解二、体积功的图示法求解总功总功：元功元功：Vp0V1V2V V+dVA3A2A1状态发生相同变化所经不同过程中的功状态发生相同变化所经不同过程中的功:功是过程量功是过程量解：解：(1) 等压过程等压过程(2) 等温过程等温过程 例：例： 摩尔理想气体准静态膨胀，初态体积为摩尔理想气体准静态
8、膨胀，初态体积为V1，温，温度为度为T1，系统从初态分别按等压、等温两种方式，系统从初态分别按等压、等温两种方式膨胀到体积膨胀到体积V2，求：等压、等温两种过程中系统，求：等压、等温两种过程中系统对外界的功，并比较它们的大小。对外界的功，并比较它们的大小。pVV1V2等等压压等等温温O传热的微观本质是传热的微观本质是分子无规则热运动间的平均动分子无规则热运动间的平均动 能通过分子碰撞的传递能通过分子碰撞的传递。传热是热力学系统与外界交换能量传热是热力学系统与外界交换能量的另一种方式，是在热学相互作用的另一种方式，是在热学相互作用过程过程（存在温度差，热学平衡条件（存在温度差，热学平衡条件破坏）
9、破坏）中产生的。传热也是系统状中产生的。传热也是系统状态发生变化的过程。态发生变化的过程。一、一、 传传 热热 传热过程中分子传热过程中分子无规则热运动动能传递的总大小无规则热运动动能传递的总大小为为热量热量。准静态过程中传递的热量是准静态过程中传递的热量是过程量过程量。二、热二、热 量量表示系统从外界吸热表示系统从外界吸热； 表示系统向外界放热。表示系统向外界放热。 三、三、热量的单位热量的单位在在SI制中：焦耳制中：焦耳(J)4.1.3 热量热量 结结 论：论： 热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种不同的能量传递形式。不同的能量传递形式。它们的物理本
10、质不同它们的物理本质不同 作功和传热的大小不但与系统的初、末态有关，作功和传热的大小不但与系统的初、末态有关，而且与过程有关，它们而且与过程有关，它们都是都是过程量过程量，不是状态量，不是状态量，因而微量功和微量传热分别写成因而微量功和微量传热分别写成 dA和和dQ,它们不是全它们不是全微分。微分。 宏观运动宏观运动分子热运动分子热运动功功分子热运动分子热运动分子热运动分子热运动热量热量 4.2 4.2 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 (The first law of thermodynamics)(The first law of thermodynamics)4
11、.2.1 内能内能 mol 理想气体的内能：理想气体的内能：理想气体的内能是温度理想气体的内能是温度 T 的单值函数的单值函数 a）焦耳实验）焦耳实验 用各种不同的绝热过程使用各种不同的绝热过程使系统系统升高一定的温度升高一定的温度，所，所需要的需要的功相等。功相等。b）内能的宏观定义）内能的宏观定义 焦耳实验表明，系统一定存在一个焦耳实验表明，系统一定存在一个态函数态函数E, 称为称为内能内能，它在初末态之间的差值它在初末态之间的差值等于沿任意绝热过程外界对系统等于沿任意绝热过程外界对系统所作的功所作的功。QUIZJacks death due to the loss ofa)loveb)t
12、emperaturec)heatd)internal energy热量是过程量，内能是状态量。热量是过程量，内能是状态量。 永 动 机 的 设 想 图4.2.2 热力学第一定律热力学第一定律 第第一一类类永永动动机机试试图图在在不不获获取取能能源源的的前前提提下下使使体体系系持持续续地地向向外外界界输输出出能能量量。历历史史上上最最著著名名的的第第一一类类永永动动机机是是法法国国人人亨亨内内考考在在十十三三世世纪纪提提出出的的“魔魔轮轮”，十十五五世世纪纪，著著名名学学者者达达芬芬奇奇也也曾曾经经设设计计了了一一个个相相同同原原理理的的类类似似装装置置，16671667年年曾曾有有人人将将达达
13、芬芬奇奇的的设设计计付付诸诸实实践践，制制造造了了一一部部直直径径5 5米米的的庞庞大大机机械械，但但是是这这些些装置经过试验均以失败告终。装置经过试验均以失败告终。J.迈耶迈耶J.焦耳焦耳H.亥姆霍兹亥姆霍兹自然界中一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，自然界中一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。能量守恒与转换定律能量守恒与转换定律将能量守恒与转换定律应用于热效应将能量守恒与转换定律应用于热效应热力学第一定律
14、热力学第一定律热力学第一定律适用于热力学第一定律适用于任何系统任何系统的的任何过程任何过程(不管是否准静态不管是否准静态)，是自然界最普遍的规律之一，是涉及物体内能的能量守恒定律。是自然界最普遍的规律之一，是涉及物体内能的能量守恒定律。对于理想气体的准静态过程对于理想气体的准静态过程: : 对于理想气体的准静态对于理想气体的准静态等温过程等温过程：热力学第一定律热力学第一定律系统系统内能的增量内能的增量等于系统等于系统从外界吸收的热量从外界吸收的热量和和系统系统对外界所作的功对外界所作的功之差。之差。例例1.一定量的理想气体，由状态一定量的理想气体，由状态a经经b到到c，如图，如图，abc为为
15、一直线。一直线。求此过程中：求此过程中：(1) 气体对外作的功；气体对外作的功；(2) 气气体内能的增量；体内能的增量；(3) 气体吸收的热量。气体吸收的热量。 0p(atm)abc113232V(l )(1) 气体对外作的功等于线气体对外作的功等于线 段段 abc 下所围的面积下所围的面积解：解：(2) 由图看出由图看出 paVa=pcVc Ta = Tc内能增量内能增量 E = 0 (3) 由热力学第一定律得由热力学第一定律得Q = E + A = 405.2J例例2: 压压强强为为 1.013105 Pa时时，1mol的的水水在在 100 时时变变成成水水蒸蒸汽汽，它它的的内内能能增增加
16、加了了多多少少？已已知知在在此此压压强强和和温温度度下下，水水和和水水蒸蒸汽汽的的摩摩尔尔体体积积分分别别为为: vl = 18.8 cm3/mol， vg=3.01104cm3/mol；水的汽化热；水的汽化热 L =4.06104J/mol。解解: 吸热吸热: Q = L = 14.06104 = 4.06104J. 思路：水汽化过程中温度和压强都不变思路：水汽化过程中温度和压强都不变 (准静态过程准静态过程)，它从外界吸热，体积增大，从而对外作功，虽然温度不它从外界吸热，体积增大，从而对外作功，虽然温度不变，但发生了相变，因此内能有变化（内能是温度的单变，但发生了相变，因此内能有变化（内能是温度的单值函数只适用于理想气体）。值函数只适用于理想气体）。作功作功: A = P (vg-vl) = 1.013105(3.01104-18.8)10-6 = 3.05103J .内能变化内能变化: E = E2 - E1 = Q A= 4.06104-3.05103 =3.75104 J. 一一 计算计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础各等值过程的热量、功和内能的理论基础（2）（理想气体
