1、化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析第二节第二节 单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析第二章均相反应动力学基础第二章均相反应动力学基础Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis 化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析1.复习巩
2、固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半衰期法的原理及应用； 2.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征； 3.掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法。教学目标教学目标化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 1.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方程积分式的推导方法；2.单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反
3、应的动力学特征。 教学重点教学重点化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 复习化学反应速率的定义，转化率，膨胀因子的定义、物理意义和计算，根据机理推导双曲双曲函数型的方法。根据动力学方程，我们可以了解到反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。 教学难点单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函
4、数型的速率方程积分式的推导方法。化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，确定动力学方程的关键是解定反应级数n。n不同，速率方程的形式也不同. 一旦反应级数确定，我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的积分式，从而了解其速率式的动力学特征进行讨论，然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。教学难点化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析
5、单一反应速率式的解析 推导积分式的一般方法推导积分式的一般方法 任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来关联其动力学数据： 其速率式可写成：一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这样，速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。幂函数型速率方程的这特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便。例如对于等温恒容的均相反应，式(2.2-2)可以
6、改写成：一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和CA不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把CB化为CA的函数，然后代入式(2-2-4)中求其解析解经积分后得：一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 例2.2-1 由A和B进行均相二级不可逆
7、反应，其计量方程为：速率方程：试求： （）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CAO/CBO=aA/aB时式(2)的积分式。 （）当CAO/CBOaA/aB时式(2)的积分形式。一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析解： () 因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反应过程中CA与CB之比均将保持恒定，即： 一、不可逆反应一、不可逆反应将式（4）代入式（2）中并进行积分：化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction E
8、ngineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 式(5)积分的解析解为:或写成转化率表示的速率积分式为（对于恒容反应：根据转化率的定义有xA=(nA0-nA )/ nA0 ，式右边分子、分母同除以体积,则有xA=(CA0-CA )/ CA0 ，即有CA=CAO(1-XA)把此式代入（7）式可得(8)式）：一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 直接应用等温分批式反应的动力学数据，1/CA-1/CA0对 t
9、 进行标绘,或按 xA/(1-xA)对 t 进行标绘。既可得到通过原点的直线，该直线的斜率即等于k或CA0k。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数 K 之值。一、不可逆反应一、不可逆反应() 当CA0/ CB0 = AB aA /aB 时式(2)的积分形式。 此时 CB，CA和 AB及 xA之间应满足如下的关系：由式(2-1-18)：化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 右边分子分母同时除以体积有：对恒容反应：把(9)式代入式有：一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化
10、学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 所以反式（9）、（10）代入工式（2）：可得： 化简后有：一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：所以有： 一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的
11、解析单一反应速率式的解析 应用上式即可求得相应的k值。 上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的，故又称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应，其速率式可写成：其中a+b=2；但a和b均为不等于1的正数。其积分式为 一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆反应，均可以用该例的方法求得其速率式的积分形式，然后用积分法来检验速率方程并求得有关的动力学参数。表2.2-1中列出了其
12、它不可逆反应的微分速率式以及与之相应的积分式。 一、不可逆反应一、不可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析第二节第二节 单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析第二章均相反应动力学基础第二章均相反应动力学基础Chapter Kinetic Basis of Homogeneous Reaction2-2 Single Reaction Rate Equation Analysis 化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南
13、科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 速率方程 可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见，以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计量方程为： 二、可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 由于正，逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为： 式中：k为正向反应的速率常数；k为逆向反应的速率常数。 积分式的推导 二、可逆反应积分式的推导 设初始反应混合物(即t=0时)中A和S的浓度分别为CA0和Cs
14、o。根据反应程度的定义，我们有： 化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 将上两式代入式(2-2-8)中，经整理得：二、可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 二、可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 由式(2.2-10)和式(
15、2.2-11)有：把式代入(2-2-13)整理后有：上式即为此正、逆方向均为一级的可逆反应的速率方程的积分式。讨论 在计量系数A，S与反应级数相一致而均等于1的场合(A=-1，S=1)，即|A|=s=1.0 且CS0=0时，式(2-2-14)可简化为: 二、可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 根据物料衡算（因为|A|=s=1.0）有 把、式代入式有： 二、可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科
16、技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 平衡时，根据计量方程和物料衡算关系可知： 把(2-2-16)式代入式有： 把式代入(2-2-15)式有：二、可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 应用实验测得的CA和t的数据，以In(CA0CAe)/(CA-CAe)对t作图，可得一直线，其斜率即为(k+k)。结合反应的平衡常数Ke即可分别求得k和k。上述方法同样可以应用于其它级数的可逆反应，表2-2-2列出了某些简化场合下的可逆反应的微分和积分速率式。 二、可逆反应化学反应工程化学反应工程(Chemical Reaction Engineering)西南科技大学西南科技大学2-2单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化剂反应部份的速率,这类反应可表示为式中: C为催化剂。若Cc表示催化剂的浓度，由于它在反应中并未消耗掉，所以浓度保持恒定。三 均相催化反应 化学反应工程化学反应工程(Chemical Rea
