1、第五章 炼焦化学产品的回收与煤气净化,第一节 炼焦化学产品的组成和产率第二节 炼焦化学产品回收的方法及典型流程第三节 焦炉煤气的应用现状与应用前景,第一节 炼焦化学产品的组成和产率,一、炼焦化学产品生成、组成和产率二、影响炼焦化学产品产率的因素,一、炼焦化学产品生成、组成和产率,煤在焦炉高温干馏作用下，因受热发生一系列复杂的物理化学变化。在温度200以下水分蒸发，同时析出吸附在煤中的CO2、CH4等气体。250300时煤的大分子端部含氧化合物开始分解，生成CO2、H2O和酚类。约在500煤的大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解，生成脂肪烃类和氢气。约在600以前从胶质层析出的和部分从半焦中析出
2、的蒸气和气体称为初次分解产物，主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳、化合水及初焦油，氢气的含量很低。初次分解产物在炭化室内析出过程中，75的产物通过赤热的焦炭层和沿着温度约为1000的炉墙向炭化室顶部空间流动，剩下的产物侧通过温度低于400两侧胶质层之间煤料而逸出。当分解产物通过赤热的焦炭和沿炭化室炉墙向上流动时，受到高温的作用，这部分产物中的碳氢化合物在到达炭化室顶部空间之前，不可避免受到二次热解，析出氢气和环烷烃芳构化，生成二次热裂解产物。在炭化过程中炉顶空间温度大部分时间在800左右。热解气体还可能产生芳构化反应。,炼焦化学产品的组成和数量随干馏温度及原煤性质变化而变化，由每个炭化室逸出的煤
3、气组成随炭化室时间而异，但由于炼焦炉整个炉组的生产的连续的，正常生产情况下，焦炉煤气的总体组成基本是一致的，高温干馏产品产率见表5-1。,一、炼焦化学产品生成、组成和产率,经回收化学产品和净化后的焦炉煤气，其组成见表5-2。焦炉煤气中其它组分的产率见表5-3。,表5-2 净焦炉煤气的组成,一、炼焦化学产品生成、组成和产率,表5-3 焦炉煤气中其它组分的产率 g/标m3,一、炼焦化学产品生成、组成和产率,二、影响炼焦化学产品产率的因素,炼焦配煤的性质和炼焦过程的操作条件决定着炼焦化学产品的产率。1、配煤性质和组成的影响（1）煤气的成分和产率 煤气的成分和产率与煤的变质程度有关。低变质程度的煤在干
4、馏时，所产生煤气中的CO、CH4、CnHm含量高，而氢气的含量低。随着变质程度的增加，前三者的含量相对减少，而氢的含量增加。因此配煤成分对煤气的组成有很大影响。煤气的产率G()与配煤的挥发分有关，可由下式求得,式中与煤种有关的系数(气煤3，焦煤=3.3)；Vdaf配煤的无水无灰基挥发分，。,(5-1),（2）焦油产率 配煤的挥发分和煤的变质程度决定焦油的产率。在配煤挥发分Vdaf=2030的范围内，焦油产率可由下式求得,(5-2),式中T-焦油产率，,1、配煤性质和组成的影响,（3）苯族烃产率 在一定范围内，苯族烃的产率随煤的HC比值及挥发分的增加而增加，当配煤挥发份在2036时，粗苯产率可按
5、下式估算：,式中 B-粗苯产率，。,(5-3),1、配煤性质和组成的影响,（4）氨、化合水的产率 煤气中的氨来源于煤中的氮。一般配煤中约60的氮存在于焦炭中，约1520的氮与氢化合生成氨。其余部分转化为氰化氢、吡啶盐基或其它含氮化合物。配煤的性质不同，氨的产率显然是不一样的，一般产率为干煤的0.250.30。化合水的产率同配煤的合氧量有关。配煤中的氧约有5560在炼焦时转变为水、且此值随配煤挥发分的减少而增加。,1、配煤性质和组成的影响,2、焦炉操作条件的影响,炼焦化学产品的组成都产率受到焦炉操作温度、压力和停留时间等因素的影响，其最主要的影响因素是炉墙温度和炭化室顶部空间温度。提高炉墙温度将
6、使焦油中的苯族烃量减少，而萘、蒽、沥青和游离碳的含量增加，比重变大，酚类及中性油类含量降低。,炭化室顶部空间温度的高低是由炼焦温度、炭化室顶部空间尺寸、煤气停留时间，以及炉内煤气流动方向等相互复杂作用的结果。炭化室顶部空间温度不宜超过800。若炭化室顶部空间温度过高，焦油和粗苯产率由于热解作用而降低，高温化合水的产率却增加，氨因高温部分分解，并和赤热的焦炭作用生成氰化氢，氨的产率降低，高温同样影响煤气的质量，也导致煤气中甲烷及不饱和碳氢化合物含量减少，氢的含量增加，因而使煤气的体积增加，而热值降低。焦炉操作压力对化学产品的产率和组成也有一定影响。当炭化室内形成负压时，空气被吸入，引起部分化学产
7、品在炭化室内燃烧，导致煤气质量下降。当炭化室内压力过高时，煤气漏入燃烧系统或因炉门漏气而损失。,2、焦炉操作条件的影响,第二节 炼焦化学产品回收的方法及典型流程,炼焦生产回收系统的任务是脱除并回收荒煤气中的氨、苯族烃、煤焦油、硫化物等化学产品，并使煤气净化达到规定要求。根据不同的洗氨与煤气脱硫等方法的不同，炼焦化学产品的回收系统的工艺有多种流程，但在国内的大多数焦化厂主要有两种基本流程。,自焦炉出来的荒煤气，与硫铵系统一样，依次经过冷凝鼓风工段、氨水工段、粗苯工段和脱硫工段，该系统回收焦油、浓氨水、粗苯以及硫磺等产品。,二、负压流程,上世纪70年代，法国、德国等国家又开发了负压下回收化学产品的
8、系统。如图5-3所示，鼓风机设置在整个回收系统的最后，将焦炉煤气从-10-8kPa升压至68kPa。再将煤气送往用户。我国石家庄焦化厂采用了该流程。负压下焦炉煤气处理系统的优点是：1)在鼓风机前煤气系统一直处在低温下操作。2)在洗氨前不需要进行终冷。3)在鼓风机内产生约压缩热留在煤气中，可弥补煤气输送时的热损失。,第三节 焦炉煤气的应用现状与应用前景,随着中国的焦化工业的高速增长，炼焦炉在向机械化、大型化和自动化方向发展的同时，煤气净化技术与装备的水平也得到了明显提高，不仅提高了焦炉煤气及化学产品的质量，而且使应用焦炉煤气的领域更加广阔。据不完全统计，截止2003年底，全国机焦产量约13亿t(
9、不包括台湾省和土焦)。若按1.33t干煤生产“焦炭和发生320m3焦炉煤气计算，全国机焦生产的焦炉煤气总量约553亿m3。因钢铁联合企业中的焦炉大多使用高炉煤气加热，故极大部分焦炉煤气供轧钢厂等其他用户使用。然而，对于独立焦化厂，除焦炉自身加热外，约50左右的焦炉煤气向外输送，再考虑到其他因素，预计全国焦化企业每年可向外输送的焦炉煤气总量约为 400亿m3。因焦炉煤气既是燃料，又是重要的化工原料，故净化后的焦炉煤气已广泛应用于各个行业。,一、焦化厂自用的燃气,除钢铁联合企业的焦炉用高炉煤气加热外，一般焦化厂仍需用焦炉煤气加热焦炉。另外，回收车间粗苯工序的管式加热炉、干燥硫铵用的空气加热炉、焦油
10、车间的管式加热炉、精苯车间的导热油加热以及公用与服务设施也使用焦炉煤气做燃料。,二、轧钢用燃料,由于轧钢厂对加热用焦炉煤气的硫含量较严，一般要求控制在几毫克以下。所以，只经煤气净化车间处理的焦炉煤气就很难达到上述要求。为此，宝钢、鞍钢等轧钢厂均对焦炉煤气进行深度脱硫后再作燃料使用。,三、城市燃气,20世纪80年代初，我国大中城市开始普及城市居民用气时，因天然气和液化石油气极度缺乏，建设了一批用焦炉制气的煤气厂。近年来，随着天然气和液化石油气的快速普及，以焦炉制气供城市民用的煤气厂已很少建设。据 2002年统计，全国以焦炉煤气为主的人工煤气供应量为199亿m3，使用人口达4541万人。但随着国家
11、对环境保护监管力度的加大，不少大中城市已逐步用煤气(或燃油)取代燃煤，以改善城市的空气质量。鉴于国内天然气的供应和基础设施的建设起步较晚，要在短时间内用天然气代替焦炉煤气也是不可能的。,四、用焦炉煤气合成氨,在国内化肥供应紧张时期，本钢焦化厂、邯钢焦化厂和山西焦化公司等厂建成了用焦炉煤气生产合成氨的装置。但近年来，由于国内化肥生产能力的发展壮大和受大量进口化肥的冲击，以焦炉煤气为原料合成氨的生产成本和销售市场面临较大的竞争，所以已很少有新合成氨装置建设。,五、焦炉煤气用于苯加氢,随着PSA变压吸附技术广泛应用，宝钢化工公司和石家庄焦化厂已成功地将煤气净化车间处理后的焦炉煤气再经加压深度净化，用
12、PSA技术从焦炉煤气中提取高纯度氢(99.9左右)作为苯加氢装置的氢源，以生产优质纯苯、甲苯和二甲苯。目前，马钢焦化厂、建龙集团等大型焦化企业都在策划建设苯加氢装置，以提高产品质量和增加经济效益。,六、焦炉煤气用于发电,焦炉煤气可通过蒸汽、燃气轮机和内燃机等3种方式发电。蒸汽发电机组由锅炉、凝汽式汽轮机和发电机组成。即以焦炉煤气作为蒸汽锅炉的燃料产生高压蒸汽，带动汽轮机和发电机组发电。此技术成熟可靠，已在国内焦化行业中广泛应用。但也存在系统复杂、占地大和启动时间长等问题。,燃气轮机发电机组是焦炉煤气直接燃烧驱动燃气轮机，再带动发电机组发电，具有设备紧凑、占地少、效率高、效益好和启动迅速等优点。
13、但燃气轮机必须运回制造厂检修，因此需要较多的备品，同时要求操作工人有较高的技术素质。铁岭焦化厂早在1990年就建成了用焦炉煤气的燃气轮机发电机组，并长期稳定运行。2003年，石家庄焦化厂建成了3X2000kW的煤气热电联产电站，配置有三系QDR20燃气轮机发电机组、无润滑油两级活塞式煤气压缩机和翅片热管式余热回收锅炉，每天消耗焦炉煤气13万m3，每立方米煤气可发电1.11度，并副产1.0MPa饱和蒸汽4.33kg。,六、焦炉煤气用于发电,内燃机发电机组是用煤气机带动发电机发电。近年来，山东、山西、宁夏、安徽、河北、新疆、内蒙古、云南、江苏等地的焦化厂已陆续采用内燃机发电机组发电，大多选用500
14、kW的内燃机发电机组。陕西焦化厂已由燃气轮机改为7台500kW微机控制的内燃机组并联发电，一年多的生产实践表明，发电装置运行可靠稳定，经济效益可观。山西灵石中煤九鑫焦化公司，计划在100万ta的焦化工程中，配置40台500kW的焦炉煤气发电机组。按1m3焦炉煤气发电1.3kWh和生产1t焦炭可用于发电的焦炉煤气150m3计算，1.5年即可回收电站投资。,六、焦炉煤气用于发电,七、焦炉煤气生产甲醇,焦炉煤气中的氢含量超过50，只要将焦炉煤气中的甲烷转化成CO和H2，即可满足甲醇合成气的要求。因氢气还有富余，可由高炉煤气或转炉煤气提供CO和CO2，为焦炉煤气合成甲醇提供了最佳气源。以焦炉煤气为原料
15、制取甲醇的工艺流程见图5-4。甲烷转化的反应：CH4+O2-CO2+2H2 CH4+H2O-CO+3H2 CH4+CO2-2CO+2H2 防积碳反应：C+H2O-CO+H2 甲醇合成反应：CO+2H2-CH3OH CO2+3H2-CH3OH+H2O,七、焦炉煤气生产甲醇,图5-4 以焦炉煤气为原料制取甲醇的工艺流程示意图,由于各焦化厂的焦炉煤气组成略有差异，再考虑到其他因素的影响，生产1t甲醇的焦炉煤气耗量可按18002400m3计算。虽然国内外至今还未建成以焦炉煤气为原料制取甲醇的工业装置。山东兖矿集团有限公司从德国引进的200万ta焦炭生产能力的全套设备中，有20万ta的甲醇生产装置，预计
16、2005年底投产。上海焦化厂拟在安徽无为县建设的240万ta焦化工程中，也配套建设有26万ta甲醇的生产装置。云南曲靖8万ta甲醇生产装置已进入施工阶段，预计2004年秋投产。,七、焦炉煤气生产甲醇,八、用焦炉煤气还原生产海绵铁,由于高炉存在生产成本高和环境污染严重等难题，因此促进了直接还原铁生产工艺的发展。直接还原铁的生产技术已非常成熟，可分为两大类，一类用天然气作为还原剂的气基竖炉生产工艺，产量约占还原铁总产量的92；另一类是以煤为还原剂的煤基回转窑生产工艺，其产量约占8。2002年，全世界直接还原铁产量约4500万，相当于世界生铁总产量的7.46。直接还原铁生产技术的关键是还原性气体(70H2和30CO)的制备，而焦炉煤气中氢和甲烷含量分别超过50和20，只需将焦炉煤气中甲烷热裂解，即可制得廉价的还原性气体(74H2和25CO)，直接还原生产海绵铁。早在 20世纪60年代，本钢第二焦化厂率先开发成功了焦炉煤气热裂解后用于生产合成氨和尿素的技术，说明用焦炉煤气热裂解技术制备直接还原铁所需的还原性气体是可行的。2004年初，我国某钢铁企业在墨西哥的直接还原铁厂进行了焦炉煤气直接还原铁
