1、第一章 聚酯、醇酸树脂,1,第一节 醇酸树脂所用的原料多元醇：二元醇乙二醇、新戊二醇 三元醇甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷 四元醇季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇多元酸：一元酸松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。二元酸乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸苯偏三甲酸酐。油类：椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。,第一章 聚酯树脂、醇酸树脂,第一章 聚酯、醇酸树脂,2,第二节 与醇酸树脂制造有关的化学反应酯化反应 醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。,为使反应应把反应时生成的水引出。,第一章
2、 聚酯、醇酸树脂,3,醇解反应 油类与醇共热，因有过多的羟基存在，将产生羟基的重新分配现象。油类也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）。,第一章 聚酯、醇酸树脂,4,酸解反应 油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。,第一章 聚酯、醇酸树脂,5,四、酯与酯的交换反应 不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。,五、醚化反应 两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为200250，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。,第一章 聚酯、醇酸树脂,6,六不饱和脂肪酸的加成反应 干性
3、油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应二聚反应。,第一章 聚酯、醇酸树脂,7,第二节 聚酯树脂 聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。“官能度”一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基。甘油官能度为3，季戊四醇4，间苯二甲酸有两个羧基官能度为2。一、生成聚酯树脂的反应 生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应：,第一章 聚酯、醇酸树脂,8,HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2
4、-CH2-OH+H2O 反应产物有两个羟基，官能度为2，还能继续反应，反应后的生成物仍有两个羟基，还能继续反应。HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 从理论上讲生成物(树脂)的分子量可以无穷大，但实际上是不可能的。原因是随分子量的增大，官能团的活性越来越低，最后形成HOOH这样的结构。,第一章 聚酯、醇酸树脂,9,二、聚酯树脂的固化 工业上合成的聚酯树脂根据原料的不 同，种类相当多，但它们几乎都是粘稠透明的液体，
5、需要用固化剂与之发生交联反应才能形成有用的涂膜。常用的固化剂有 1 氨基树脂-脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。固化120-130，用量为聚酯树脂的25-30%。用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆。2 异氰酸酯。由于异氰酸酯基-N=C=O在室温下就可以与OH发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂。常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/异氰酸酯在1.05：11.3：1。涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨。3 环氧树脂。环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羟基发生交联反应形成附着力
6、强、耐蚀性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。,第一章 聚酯、醇酸树脂,10,第三节 不饱和聚酯树脂一原料1二元醇或多元醇,三、应用 聚酯树脂多用于巻材、罐头、汽车涂料、工业防腐涂料、包装涂料、家俱涂料以及印刷油墨。,第一章 聚酯、醇酸树脂,11,2不饱和二元酸 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。,3饱和二元酸 邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。,第一章 聚酯、醇酸树脂,12,4交联剂 作用：固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分子。稀释剂 苯乙烯粘度低，与树脂和各种辅助组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚物，成本低。甲
7、基丙烯酸甲酯透明玻璃钢制品。邻苯二甲酸二烯丙酯耐热性、电绝缘性好、尺寸稳定。5阻聚剂：吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期。对苯二酚，用量一般为树脂用量的0.5/10005/10000。,第一章 聚酯、醇酸树脂,13,二不饱和聚酯树脂的合成1通用型不饱和聚酯的配方及反应式成分:g mol丙二醇 167.4g 2.2顺酐 98.16g 1.0苯酐 148.11g 1.0理论缩水量-36.4g聚酯产量 377.53g 64.5%苯乙烯 208.28g 35.5%2工艺操作 按配方投入各种原料，加热升温至100后开动搅拌器，通入N2。液温升至150160时，
8、酯化反应开始。分馏柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在103以下。,第一章 聚酯、醇酸树脂,14,继续升温至195+5，保温反应，直至酸值达到要求（75以下），缩水量达到理论值的2/33/4以上时，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。当酸值降至50附近时，反应基本完成，停止抽真空。树脂降温至130左右时，与苯乙烯混溶稀释釜的温度应控制在95以下，但不要低于70。三品种1通用型 191、196、189、306、307 邻苯型2中等耐蚀型 197 间苯型3双酚A型 3301、3234乙烯基酯型 W2-1、MFE-2、3200,第一章 聚酯、醇酸树脂,15,四不饱和聚酯树脂的固化1引发剂引发树脂中自由基的
9、交联。常用引发剂：号引发剂 过氧化环己酮、过氧化甲乙酮。号引发剂 过氧化苯甲酰2促进剂加快引发剂的交联速度。号促进剂 环烷酸钴 号促进剂叔胺类 N，N-二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。,第一章 聚酯、醇酸树脂,16,第四节 醇酸树脂一醇酸树脂的分类 干性油醇酸树脂按性能 不干性油醇酸树脂 短油度油量 3545%按含油多少 中油度油量 4060%长油度油量 6070%油度（%）=100二醇酸树脂配方的计算1需要注意的问题 多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例。,第一章 聚酯、醇酸树脂,17,粘度、酸值。溶剂法 脂肪酸法制造方法，工艺上分为 从原料上分 熔融法 醇解法 思路：在实际计算时可按
10、需要通过油度来计算各成分的量，再通过K值分析（注意制造方法），然后进行试验，找出酸值与粘度的关系，在修订配方，如果发现胶化过早可增加过量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，则减少过量的多元醇，再经过试验，再进行修订，反复几次，最后得到一个比较理想的配方。,第一章 聚酯、醇酸树脂,18,2计算举例例1计算一个豆油醇酸树脂的配方，它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的当量值74，季戊四醇当量值35.4。解通过查表多元醇的当量数为10%。,第一章 聚酯、醇酸树脂,19,配方解析：,第一章 聚酯、醇酸树脂,20,第一章 聚酯、醇酸树脂,21,第一章 聚酯、醇酸树脂,22,第
11、一章 聚酯、醇酸树脂,23,配方解析：,第一章 聚酯、醇酸树脂,24,第一章 聚酯、醇酸树脂,25,不同油度醇酸树脂参考羟基过量数,第一章 聚酯、醇酸树脂,26,K醇酸树脂常数K=m0/e0，它可当作一个工具来比较。分析配方，推测所制的醇酸树脂是否易于制备。从理论上讲K=1时能够完全酯化，若K1，则树脂性能不能满意。在实际生产中，K值应根据多元醇和多元酸的种类不同以及生产方法的不同进行调整。,第一章 聚酯、醇酸树脂,27,注：上述值适合于溶剂法，对于熔融法，K值可以考虑减0.02。,第一章 聚酯、醇酸树脂,28,二醇酸树脂的制备 脂肪酸法 熔融法按原料分 按工艺分 醇解法 溶剂法1脂肪酸法将脂
12、肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200250下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。,第一章 聚酯、醇酸树脂,29,2醇解法 脂肪酸法必须用脂肪酸，而不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇
13、、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度就发生胶化（凝胶）。在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。,第一章 聚酯、醇酸树脂,30,醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230250，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在23份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210260下进行酯化
14、反应。油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.20.4：0.00040.0002。常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。,第一章 聚酯、醇酸树脂,31,影响醇解反应的因素反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200250之间。T，vr，醇解程度，颜色。反应时间：时间，甘油一酸酯含量。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。油中杂质：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明显下降。油的不饱和度：不饱和度，vr，醇解程度。亚麻油豆油玉米油棉籽油。酯化：醇解完毕，稍稍降温（180200）
15、，即可加入苯二甲酸酐，再升温到200250，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。,第一章 聚酯、醇酸树脂,32,3溶解法设备与工艺举例例155%油度亚麻油醇酸树脂配方 原料 投料比（%）投料量（kg）亚麻油（双漂）52.4 1180甘油（98%）14.3 324苯二甲酸酐 0.33 753黄丹（催化剂）0.0157 0.36甘油过量 R=1.010 r=1.014规格 颜色、铁钴比色剂,号 7 酸值 8粘度，50%，200#溶剂油，加氏管，26，秒 69不挥发份，%50+2细度，微米 20,第一章 聚酯、醇酸树脂,33,生产工艺:1.将亚麻油、甘油加
16、入反应釜，升温，搅拌通入CO2。以40min升温到120，停止搅拌，加黄丹，继续搅拌，升温到220（总升温时间为1.52h）。2.在220保持醇解到95%，乙醇容忍度达到10倍。3.达到乙醇容忍度后，在220加苯二甲酸酐。分四批加入，每10分钟加一批。4.加完苯酐，在220保持1h。升温到240保持3h，取样测粘度与酸值，以后每隔1h测一次，接近合格时，每15min测一次，粘度达到67秒，立即停止加热，抽至稀释罐。5.树脂在稀释罐内降温到150以下，加200#溶剂油溶解成50%溶液，降温到60以下进行过滤。注：树脂粘度测定：树脂：松香水=1：1，以加氏管在25测定。,第一章 聚酯、醇酸树脂,34,4溶剂法（1）设备（2）溶剂法优点：树脂颜色较浅，结构均匀；产量较高，固苯酐挥发极少；酯化温度低；酯化反应周期短；反应釜易于清洗；,（3）举例 制备62%油度，豆油季戊四醇醇酸树脂,第一章 聚酯、醇酸树脂,35,第一章 聚酯、醇酸树脂,36,生产工艺 1.将豆油加入釜内,升温,通CO2,以4555min升到120,停止搅拌,加黄丹开动搅拌.2.升温到220分批加入季戊四醇,1h内加完,继续升温
